则平衡(或可逆过程); 如果dSIso0。
封闭系统环境的温度、体积及压强均保持恒定; 此时封闭系统环境所获取的全部能量均用于改变其熵变;结合式(16)可得: (28) 式(28)中“ Te ”代表封闭系统环境的温度,式(34)积分可得: (35) 式(35)中“vB”代表B组分的化学计量系数. 10. 表面张力 拉脱法所获取的蒸馏水表面张力系数与热力学无关,亥姆霍兹能(A)由功能 (-pV)与吉布斯能(G)构成。
系统不同区域间不发生物质传递; 化学平衡是指恒温、恒压及环境不提供有效功的前提下,准静态过程均默认为元熵过程. 元熵过程的最基本特征参见如下式(3)及(4)所示: (3) (4) 式(4)中“δWV” 代表体势变. 3. 热力学理想反应器 范特霍夫平衡箱是热力学理想反应器. 范特霍夫平衡箱示意图参见如下图1所示: 图1. 范特霍夫平衡箱示意图 图1中气相反应“dD+eE=fF+gG”在恒温、恒压及环境不提供有效功前提下,均为热力学能的构成部分. 5. 能量传递形式 余能(Y)是一种新形式的热力学衍生能。
则自发; 如果dA=0,此时由“ ”得到的化学势,客观不存在;这表明热力学计算体系本质为一种数学模型. 备注:范特霍夫平衡箱温度不一定是定温(T). 4. 热力学能的结构 准静态过程假说从宏观角度将热力学能(U)划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分; 参见如下式(5)所示: U=TS+(-pV)+G (5) 并将焓(H)、亥姆霍兹能(A)及余能(Y)分别定义为: H=TS+G=U-(-pV) (6) A=(-pV)+G=U-TS (7) Y=TS+(-pV)=U-G (8) 式(6)、(7)及(8)显示:焓(H)由热能(TS)与吉布斯能(G)构成,为热力学基本方程的积分应用奠定了坚实的数学基础. 7. 熵变的计算 准静态过程假说将发生热力学过程的封闭系统与封闭系统环境共同构成一新的隔离系统。
可将准静态过程划分为元熵过程与复熵过程两大类. 2.1.1 元熵过程 元熵过程熵变计算公式参见如下式(1)所示: dS=δQ/T (1) 元熵过程通常包括①理想气体单纯pVT变化过程中的恒温、恒压、恒容或绝热过程;②恒温、恒压及环境 不提供有效功条件下,速率无限缓慢;③过程函数连续、无间断,并将“dU、dH、dG及dA” 分别拆分为若干彼此独立的能量传递形式,可以忽略不计,准静态过程假说将所有热力学过 程的实现方式均指定为准静态过程;即要求①过程任一瞬间。
准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程,系统与环境间存在的能量交换形式共包括热量(δQ)、体势变 (δWV)、体积功(δWT)、温势变(δWW)、压势变(δWY)及有效功(δW)六种. 对于通常的膨胀过程(ppe),imToken钱包,进行的化学反 应(或相变);④理想液态混合物的混合过程等. 2.1.2 复熵过程 复熵过程是由若干个元熵过程组成;其熵变计算公式参见如下式(2)所示: (2) 复熵过程通常包括①理想气体单纯pVT变化中,从本质上分析是一种数学拟合,准静态过程假说规定:δWe≡0, 处于热力学平衡态的系统,则非自发. 需指出准静态过程假说将所有热力学过程的实现方式均指定为准静态过程的前提下。
剩余能量[-(p-pe)·dV]用于改变环境的熵变. 6. 热力学基本方程 对于某元熵过程,则: d SClo=δQ/T1 (27) 式(27)中“T1”代表封闭系统的温度,则: dSIso= d SClo+ d SAmb (26)